Если кто-то еще помнит, я когда-то летом постила мини-туториал по векторам. Это более качественная версия. Плюс парочка советов по pen tool.
И я снова повторяю - каждый векторит по своему. Способов много. Со временем у каждого вырабатывается свой стиль. Плюс я не знаток в этом деле, но начинала я примерно так.
Нас самом деле техника не так уж и важна. Главное - результат.
Поехали?
Настройки:

Создаем новый слой ПОД сканом. Это упрощает весь процесс.
Изображение лучше увеличить, причем сильно. Во первых процесс будет куда легче, а во вторых линии аккуратнее.
Первую AP(=anchor point) лучше создавать где самый острый угол. Вторую на ближайшем изгибе.
Что-бы вывести этот самый изгиб, нужно просто не отпускать левую кнопку мыши и отвести курсор чуть в сторону. С двух сторон АР появятся еще две точки меняя положение которых и достигается нужная линия.

Я не могу это нормально объяснить, но думаю что все кто хоть раз пользовался пен тулом это знают.
Энивэй, имеется ввиду это:

Конечно, все это можно проделать просто расставляя точки близко к друг другу и не париться с изгибами. Но я категорически не советую это делать так как линии тогда будут не ровные и слишком резкие. Однако этот способ очень практичен при блокировке цвета после того как линии будут готовы. Все неровности все равно скроются.
Точка за точкой и спустя вечность мы возвращаемся к самой первой:

Делаем слой со сканом невидимым и вуаля!

Ошибки очень легко проверить вернув слой со сканом и перетащив его ПОД слой с только что сделанной линией. Эта самая линия заливается ярким цветом, что позволяет увидеть неточности. Удерживая CTRL (на Маке CMD так что я думаю что это CTRL на Винде) кликаем на проделанную пен тулом линию ака path и исправляем фейлы.

Спустя еще одну вечность можно, наконец, увидеть результат и умереть от гордости.

Ну и небольшой туториал по пен тулу.
Две АР без каких либо изгибов:

Кликнув на линию между ними, можно добавить еще одну АР вокруг которой образуются две новых точки.

Дергая за них можно регулировать изгиб.

Если рандомно поставить следующую АР, то только что сделанный изгиб автоматически продолжится. Его можно регулировать опять таки при помощи точек вокруг.

Дойдя до места где изгиб больше не нужен и вместо него хочется прямую линию, на последнюю сделанную АР нужно кликнуть удерживая ALT. Одна из точек вокруг АР исчезнет и изгиб прервется.

С этой функцией тожн лучше быть осторожным ибо результат может получиться слишком резким и неаккуратным. Вообще, чем меньше точек, тем плавнее и красивее получается результат.
Да, поначалу пен тул будет жутко бесить. Он не так уж и прост в использовании. Но со временем и практикой расположение АР будет становиться все легче и легче.